Ley de Bragg y la difracción de Rayos X

Ley de Bragg

La difracción en una dirección dada se debe esencialmente a la relación entre las fases de todas las ondas reflejadas por cada celda unidad del cristal en esa dirección. Los rayos que han atravesado distintos puntos del cristal siguen caminos ópticos de diferente longitud y esta diferencia da lugar a un cambio en la amplitud de la onda resultante; cuando la diferencia de fase es de 180 grados, las ondas se anulan entre sí. Por el contrario, cuando las ondas están en fase, la amplitud de la onda final es la suma de las amplitudes para cada onda. Puesto que un cristal está compuesto de un gran número celdas unidad, la interferencia constructiva entre todas ellas resulta en un haz lo suficientemente intenso para poder ser medido con un detector de rayos X.

Los rayos X se describen matemáticamente como una onda sinusoidal propagándose a través del espacio. Tomando un punto arbitrario como origen, el valor del campo eléctrico  "E" en función del tiempo "t"

El objetivo de los experimentos de difracción por rayos X es averiguar (X,Y,Z) para cada átomo. Para lograrlo es necesario, en primer lugar, determinar la relación entre la red cristalina y la geometría del patrón de difracción y, en segundo lugar, obtener las posiciones de los átomos a partir de la intensidad de la difracción.

La condición para que las ondas estén en fase es que la diferencia de sus caminos ópticos sea cero o un múltiplo entero "n" de la longitud de onda. En un cristal, la diferencia en el camino óptico entre átomos situados en posiciones equivalentes en distintas celdas unidad es 2d(sen o)  donde d es la distancia entre los planos imaginarios que unen los puntos equivalentes de la red cristalina. Es decir, para que se observe interferencia constructiva de rayos X a un ángulo de observación "2O" , se debe cumplir la expresión conocida como Ley de Bragg.

¿Cómo se identifica la estructura cristalina de un material?

A partir de la posición angular, la intensidad y la forma de los máximos de difracción en un patrón de difracción de rayos X de polvos (figura), se puede obtener información estructural del sólido cristalino que se estudia, tomando en cuenta: a) la posición angular: parámetros de celda, sistema cristalino, grupo espacial de simetría, b) la intensidad: estructura cristalina, posiciones atómicas, factores térmicos y de ocupación y c) el ancho: información microestructural, tamaño de cristal, tensiones.

La determinación y refinamiento estructural a partir de datos de difracción de polvos de un sólido cristalino se divide en tres etapas:

1. Grupo especial de Simetría: se determina al identificar las ausencias sistemáticas en el patrón de difracción de polvos de máximos de difracción con determinados índices de Miller. Si no es posible asignar un único grupo espacial, es necesario tomar el cálculo de la solución estructural en paralelo para los diferentes grupos espaciales de simetría posibles.

2. Determinación Estructural: La estrategia es postular modelos estructurales independientemente de los datos de difracción de polvos. Esto conlleva a la generación de una serie de modelos estructurales mediante el movimiento aleatorio de un fragmento estructural dentro de la celda unitaria a través de un algoritmo de optimización global, aceptando o rechazando cada estructura de prueba mediante la comparación directa entre los patrones de polvos calculado y experimental. A partir del número de estructuras generadas, la mejor estructura se selecciona como modelo estructural inicial para el posterior refinamiento estructural.

3. Refinamiento Estructural: En el refinamiento, el patrón de difracción de polvos calculado se compara punto a punto con el patrón de difracción de polvos experimental, y los parámetros seleccionados que definen el modelo estructural y otros que describen el perfil se ajustan por el método de mínimos cuadrados.

En muchos casos el refinamiento se estabiliza al introducir restricciones geométricas basadas en datos experimentales de estructuras conocidas. Esto permite que se refine un número mayor de parámetros y, generalmente, que el resultado sea mejorado en el caso de refinamiento estructural usando datos que no tengan buena calidad.

De esta manera, se intenta dar una visión general de la metodología para determinar y refinar estructuras cristalinas para nuevos materiales a partir de datos de difracción de rayos X en polvos.

Sistemas de Deslizamiento

Un Sistema de Deslizamiento describe al conjunto de planos de deslizamiento simétricamente idénticos, asociados a una familia de direcciones para las cuales el movimiento de dislocación puede ocurrir fácilmente y originar una deformación plástica. Estos sistemas se originan por la aplicación de fuerzas externas sobre la estructura cristalina, haciendo que partes de la misma se deslicen una sobre la otra.

Deslizamiento es el proceso por el cual se produce deformación plástica por el movimiento de dislocaciones. Debido a una fuerza externa, partes de la red cristalina se deslizan respecto a otras, resultando en un cambio en la geometría del material. Dependiendo del tipo de red, diferentes sistemas de deslizamiento están presentes en el material. Más específicamente, el deslizamiento ocurre entre los planos que tienen el menor vector de Burgers, con una gran densidad atómica y separación interplanar. La imagen a la derecha muestra esquemáticamente el mecanismo de deslizamiento.

Sintetizando: Un sistema de deslizamiento está definido por la combinación de un plano que se desliza y la dirección en que se da su desplazamiento.

Existen 3 tipos de sistemas:

Estructura cúbica centrada en las caras (FCC)

El deslizamiento en cristales cúbicos con centro en las caras ocurre en el plano de empaquetamiento compacto, el cual es del tipo {111} y se da en la dirección <110>. En el diagrama, el plano específico y su dirección de deslizamiento son (111) y [110] respectivamente. Dadas las permutaciones de los tipos de planos de deslizamiento y los tipos de dirección, los cristales FCC tienen 12 sistemas de deslizamiento

 

Estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC)

El deslizamiento en cristales BCC ocurre también en el plano de menor vector de Burgers; sin embargo, a diferencia de en los FCC, no hay auténticos planos de empaquetamiento compacto en las estructuras BCC. Por consiguiente, un sistema de deslizamiento en BCC requiere calor para activarse. Algunos materiales BCC (α-Fe por ejemplo) pueden contener hasta 48 sistemas de deslizamiento. Existen seis planos de deslizamiento del tipo {110}, cada uno con direcciones <111> (12 sistemas). Además, hay 24 planos {123} y 12 planos {112}, cada uno con una dirección <111> (36 sistemas, haciendo un total de 48) que, aunque no tienen exactamente la misma energía de activación que los planos {110}, esta es tan cercana que se pueden aproximar como equivalentes para todos los propósitos prácticos. En el diagrama de la derecha, el plano de deslizamiento específico y su dirección son (110) y [111], respectivamente.

Estructura hexagonal compacta (HCP)

El deslizamiento en estos metales es mucho más limitado que en las estructuras BCC y FCC. Esto ocurre debido a poca existencia de sistemas de deslizamiento activos en estas estructuras. La consecuencia de esto es que el metal es generalmente frágil y quebradizo.

Los metales cadmio, cinc, magnesio, titanio y berilio tienen un plano de deslizamiento en {0001} y una dirección de <1120>. Esto define un total de 3 sistemas de deslizamiento según la orientación. No obstante, otras combinaciones son posibles

Relación C/A de una Celdilla Hexagonal

Para empezar esta demostración tenemos que definir la altura del H.C.P. siendo igual a “c”. Cada uno de los lados del hexágono que se encuentran en los planos superior e inferior será igual a “a”. Analizando la estructura se puede observar que se puede dividir en tres sub estructuras iguales, con lo que se procede a realizar el análisis de los triángulos internos.

    Teniendo en consideración que al dividir la estructura los triángulos obtenidos son equiláteros (lo que nos dice que sus lados son todos iguales) y tendrán un valor de “a” sus lados. Sumado a esto, se asume el principio de “esfera rígida” donde el punto “e” se encuentra equidistante de los planos superior e inferior y también se encuentra a C/2 de dichos planos y la distancia de ef=eh=fh=fg=gh=eg=a=2r .

   Si analizamos el tetraedro formado por los puntos “e”, “f”, “h” y “g” se tiene la proyección de “e” la cual se llamará “i” y lo consideraremos como el baricentro del triángulo “fhg”.

    Como “i” es el baricentro, el segmento fi es la bisectriz del ángulo “fhg” que tiene un valor de 60° por ser un triángulo equilátero, entonces decimos que:

⇾   hfi = ifm

⇾   fhg= fhi + ifm

⇾   fhg = 2 ifm

⇾  60º/2  = ifm

⇾   Ifm = 30°

    Como “i” es el baricentro “im” es la mediana del segundo segmento fg y “m” el punto medio entonces nos queda que fm=mg=a/2 y el ángulo imf = 90°

    Aplicamos entonces:

Familias de plano, Indices de Dirección de Miller para celdillas hexagonales.

Índices para direcciones cristalinas

Para las direcciones cristalinas se emplea una notación de índices que en lo fundamental es simplemente vectorial. Se usan paréntesis cuadrados: [hkl].

En un cristal, una familia de direcciones equivalentes se denomina <hkl>. Así, en un cristal del sistema cúbico, la familia de direcciones {100}, incluye las tres aristas no paralelas del cubo: direcciones (100), (010) y (001).

Propiedades de índices de Miller en cristales del sistema cúbico.

1. Dado un plano (hkl), los índices de su normal son [hkl]. Esta propiedad no siempre se cumple para cristales cúbico.

2. Para un plano cristalográfico (hkl) de un cristal de parámetro de celda a[nm], la respectiva distancia interplanar dhkl vale:

dhkl[nm]= a[nm] / √(h2 + k2 + l2 )

IMPORTANTE PARA LAS CELDILLAS HC.

La Propiedad 1 no siempre se cumple en cristales no cúbicos. Ejemplo, para un cristal HC, ver Fig. 1, determine los índices de Miller: a) de un plano basal y de su normal (se cumple) y b) de un plano de prisma y de su normal (no se cumple).

Para que la Propiedad 1 se cumpla siempre en cristales HC, existe un sistema de índices de Miller-Bravais, con 4 índices {h k l m}. Al utilizarse un sistema de referencia de 4 ejes en un espacio 3D, los tres primeros ejes, contenidos en el plano basal, no son linealmente independientes, h+k+l =0. El cuarto eje c es perpendicular al plano basal. En el texto de Smith aparece esta materia, la cual no es parte de este curso.

Según la Propiedad 2, si el trío de la familia {h k l} es grande, entonces dhkl [nm] es pequeño. Que {h k l} sea grande implica que (h2 + k2 + l2) es grande. La ecuación antes indicada para la Propiedad 2 no se cumple en cristales no cúbicos; sin embargo, en cristales no cúbicos siempre existe una ecuación, aunque más compleja que la de los cúbicos, cuyo análisis también lleva a concluir que los planos de índices menores son los con las mayores distancias interplanares.

Nótese que si en la ecuación de la Propiedad 2 no se ingresan los valores de {h k l} correctamente calculados, entonces el resultado de la distancia interplanar será erróneo. Por ejemplo, para un cristal CCC no es raro que en vez de los índices correctos {200} se asignen los índices incorrectos, para el propósito de calcular la distancia interplanar, {100}. Sin embargo, en ambos casos se obtiene la correcta dirección de la normal. En efecto, las direcciones [200] y [100] son paralelas.

Cálculo de la densidad Volumetrica, Planar y Lineal de las Celdillas Unitarias

CALCULO DE LA DENSIDAD VOLUMÉTRICA, PLANAR Y LINEAL DE LAS CELDAS UNITARIAS 

DENSIDAD VOLUMÉTRICA

Aplicando el modelo de esferas rígidas para la estructura cristalina de la celda unitaria de un metal y el valor del radio atómico, se obtiene el valor de la densidad volumétrica, con la ecuación:

DENSIDAD ATÓMICA PLANAR

La densidad planar es simplemente la relación del área del plano cristalográfico ocupada por átomos (representados como círculos); el plano debe pasar a través del centro del átomo para que éste se pueda incluir. Se calcula con la relación:

DENSIDAD ATÓMICA LINEAL

La densidad lineal corresponde a la relación de longitud de línea, de una dirección cristalográfica particular, que pasa a través de los centros de los átomos. Se Calcula con:

Posiciones y Direcciones del Atomo en Celdillas Unitarias Cúbicas

POSICIONES DEL ÁTOMO EN CELDAS UNITARIAS CUBICAS

Para situar las posiciones atómicas en las celdas unitarias cúbicas se utilizan los ejes cartesianos x, y, z. La zona positiva del eje x es la situada hacia afuera del papel, la zona positiva del eje y es la situada hacia la derecha del papel, y la zona positiva del eje z es la situada hacia arriba del papel (ver.fig.). Las zonas negativas son las opuestas a las que se han descrito.

Las posiciones de los átomos en la celda unitaria se localizan mediante distancias unitarias a lo largo de los eje x, y, z. Por ejemplo, las coordenadas de posición para los átomos en la celda unitaria BCC. Las posiciones atómicas para los átomos situados en los vértices de la celda unitaria BCC, son:

(0, 0, 0) (1, 0, 0) (0, 1, 0) (0, 0, 1)

(1, 1, 1) (1, 1, 0) (1, 0, 1) (0, 1, 1)

El átomo central de la celda unitaria BCC tiene las coordenadas en posición (1/2, 1/2,1/2). Por sencillez, suelen especificarse sólo dos posiciones atómicas en la celda unitaria BCC, que son (0, 0, 0) y (1/2, 1/2, 1/2). Las posiciones atómicas restantes de la celda unitaria BCC se consideran sobreentendidas. De forma análoga se pueden localizar las posiciones atómicas en la celda unitaria FCC.

DIRECCIONES EN LAS CELDAS UNITARIAS CUBICAS

Para los cristales cúbicos, los índices de las direcciones cristalográficas son los componentes del vector de dirección descompuesto sobre cada eje de coordenada y reducidos a mínimos enteros. Para indicar una dirección en una celda unitaria cúbica, se dibuja un vector de dirección desde un origen, que generalmente es un vértice de la celda cúbica, hasta que emerge a la superficie del cubo. Las coordenadas de posición de la celda unitaria donde el vector de dirección emerge de la superficie del cubo después de convertirlas en enteros, son los índices de dirección. Estos índices se colocan entre corchetes sin separación por comas.

Las coordenadas de posición del vector de dirección OR, son (1, 0, 0), y los índices de dirección para el vector de dirección OR son (1 0 0).

Las coordenadas de posición del vector de dirección OS son (1, 1, 0), los índices de dirección para OS son (1, 1, 0).

Las coordenadas de posición del vector de dirección OT, son (1, 1, 1), y los índices de dirección para OT son (1, 1, 1).

Las coordenadas de posición del vector de dirección OM, son (1, 1/2, 0), y los índices de dirección deben ser números enteros, estas coordenadas de posición deben multiplicarse por 2 para obtener los enteros. Así, los índices de dirección de OM pasan a ser 2(1, 1/2, 0) = (2 1 0).