Determinación del Diagrama de Fases

DETERMINACIÓN DEL DIAGRAMA DE FASES

Existen esencialmente dos tipos de métodos de estudio de los sistemas temperatura-composición. Aquellos en los cuales se mantiene constante la temperatura y aquellos en los que se fija la composición. Se puede estudiar el sistema a temperatura constante según T1 o T2 (Métodos isotérmicos), figura 1. Se puede también en un amplio margen de temperaturas estudiar el comportamiento de unas muestras de composición fija según X1 o X2 (Métodos de isocomposición).

MÉTODOS ISOTÉRMICOS

Medida de solubilidades. Permite el trazado de la curva de liquidus mediante una separación de fases. Se separa la fase líquida de la fase sólida y se determina la composición de la fase sólida a esa temperatura mediante medios físicos o químicos.

Examen microscópico. Normalmente limitado al estudio de equilibrios sólido/sólido y a temperatura ambiente, aunque existen equipos microscópicos que permiten estudiar la variación de la microestructura con la temperatura ya que incorporan algún sistema de calentamiento.

Este estudio permite determinar la existencia de una o dos fases en el material y determinar los dominios de existencia de las fases intermedias. Podemos asegurar que las microestructuras observadas son de equilibrio ya que enfriamientos rápidos podrían llevar a microestructuras metaestables.

Rayos X. Se procede igual que para estudios microscópicos, es decir, las muestras de composiciones diferentes se recuecen a una determinada temperatura, y después se templan. En el intervalo de una solución sólida monofásica, la red cristalina es la misma pero el parámetro de red cambia progresivamente con la composición. El límite de la solución sólida será aquel en el que el parámetro de red permanece constante al aparecer otra fase. A partir de ese punto, el parámetro de red no cambia ya que las dos fases tienen la misma composición.

Medida de propiedades eléctricas. La más importante de todas es la conductividad eléctrica. Se representa en ordenadas la conductividad (inverso de la resistencia) a una temperatura constante y en abscisas la composición en porcentaje en volumen obtenido a partir de la densidad. En el primer caso los dos constituyentes están en estado puro y la gráfica presenta una línea recta. Si los dos constituyentes forman una solución sólida, el gráfico da una curva continua con un mínimo. En el caso de dos soluciones sólidas terminales, se pueden distinguir los dominios monofásicos y el bifásico. Estas medidas no son siempre fáciles ya que implican una preparación precisa de las muestras y dependen mucho de los defectos mecánicos y de la presencia de impurezas.

MÉTODOS DE ISOCOMPOSICIÓN

Estos métodos se llaman dinámicos, frente a los estáticos que se realizan a temperatura constante (isotérmicos), se estudia la evolución de una propiedad física y requieren en primer lugar alcanzar el estado de equilibrio. En los métodos de isocomposición la temperatura varía constantemente con la medida y no se espera que se alcance el equilibrio.

Análisis térmico. Es el método más importante dentro de este grupo. Este tipo de métodos es, con diferencia, el más empleado. El principio es bastante simple. Si la temperatura de un cuerpo que no sufre ningún cambio de fase se determina en función del tiempo durante el enfriamiento, la curva resultante no contendrá ningún salto. La existencia de un cambio de fase viene acompañada de un intercambio de calor que da lugar un retraso en el enfriamiento. En un componente puro cuando se alcanza la temperatura de solidificación, la temperatura se mantendrá constante debido a que se genera el calor latente de solidificación y a que al existir dos fases la temperatura debe permanecer constante. Durante el tramo horizontal de la curva, van cambiando las cantidades relativas de la fase sólida y líquida, hasta que se completa el paso al estado sólido.

En realidad, vemos que en el enfriamiento se sobrepasa ligeramente la temperatura de solidificación debido a que se produce un subenfriamiento debido a los impedimentos para la nucleación de la fase sólida. Cuando se produce por fin la nucleación y crecimiento la solidificación es tan rápida que puede producirse un recalentamiento prácticamente hasta la temperatura fusión al generarse el calor latente de solidificación y producirse la transformación a la temperatura de fusión. El final de la zona de temperatura constante no es abrupto. Normalmente existe un redondeamiento de la curva debido a errores experimentales.

En el calentamiento la fusión está precedida por un ligero sobre calentamiento y la zona de temperatura constante cae ligeramente por encima de la temperatura de fusión de equilibrio. Estos subenfriamientos y sobrecalentamientos son tanto menores cuanto menor sea la velocidad de enfriamiento o calentamiento.

En los equilibrios bifásicos, como la solidificación de una solución sólida, dan lugar a un cambio de pendiente de la curva de enfriamiento, que marca el inicio de la solidificación, que vuelve a cambiar cuando finaliza esta, produciéndose por tanto en un intervalo de temperaturas. El subenfriamiento y la segregación pueden modificar de forma importante la curva, figura Vuelve a aparecer un recalentamiento después del subenfriamiento inicial que hace que la curva se aproxime al trazado ideal por lo que la temperatura de liquidus se puede estimar extrapolando la zona de cambio de pendiente de la curva. El retorno a la pendiente original de la curva de enfriamiento indica la temperatura de solidus aunque su estimación es difícil debido al efecto de la segregación. Los equilibrios bifásicos en estado sólido producen muy pocos cambios en las curvas.

Los equilibrios invariantes, al ser isotérmicos producen una curva semejante a la de solidificación de un componente puro. Las curvas correspondientes a composiciones hipo e hipereutécticas son una mezcla de las dos anteriores. En las reacciones peritécticas la zona isotérmica es normalmente muy pequeña.

Basándose en estos fenómenos el análisis térmico consiste en distintas técnicas que estudian el comportamiento térmico de los materiales. Se trata de registrar diversas propiedades de una muestra en función de la temperatura durante el enfriamiento o calentamiento controlado (a velocidad constante) en una atmósfera especifica. Los fenómenos exotérmicos (en enfriamiento) o endotérmicos (en calentamiento) se ponen en evidencia y corresponden a líneas que se cruzan en el diagrama (liquidus, solidus o invariantes). Para realizar el análisis térmico el sistema ha de estar cerrado, es decir no se ha de producir transferencia de materia del exterior al interior o a la inversa.

Al realizar el análisis térmico se puede producir segregación, es decir, que a medida que se produce la solidificación los cristales sólidos se vayan al fondo y el líquido que sobrenada tenga una composición distinta, de tal forma que los datos recogidos por el termopar varíen dependiendo de la posición del mismo. Para evitar esto es necesario mantener el sistema agitado para homogeneizar la composición y para que los cristales sólidos se distribuyan homogéneamente en el líquido. Otro problema que puede producir errores es que el gradiente de temperatura dentro de la masa no sea constante, sino que existan gradientes térmicos a lo largo de la masa.

Vamos a comentar las que se utilizan con más frecuencia en la determinación de los diagramas de equilibrio.

1. Análisis térmico directo

Es el más simple. Se trata de medir la variación de temperatura en intervalos regulares de tiempo para distintas muestras de distintas composiciones. A partir de esos datos se obtiene la curva de la figura 10 A. En ella se observa que se pueden detectar cambios de pendiente que corresponden a cambios de fases.

2. Análisis térmico inverso

Se traza la curva de la variación de la temperatura con el incremento del tiempo respecto a la temperatura. En este caso se observa una mejor resolución de los puntos de modificación de la pendiente de la curva, por lo que es un método más preciso.

3. Análisis térmico derivado

Se traza la curva de variación de la temperatura con la variación de la temperatura respecto al tiempo, donde se muestran claramente los puntos de cambio de fases.

4. Análisis térmico diferencial (ATD)

Se registra la diferencia de temperaturas deltaT de una muestra con respecto a una muestra de referencia (material térmicamente inerte en ese rango de temperaturas) en función del tiempo cuando se varia la temperatura en una atmósfera controlada. Este método permite la detección de cualquier tipo de transformación en todos los materiales. De esta manera se pueden observar mejor los procesos térmicos ya que están mejor marcados que en el análisis directo. En los equipos de ATD se utilizan termopares para medir la temperatura de la muestra y de la referencia, y se representa la diferencia deltaT entre ambas. deltaT está relacionada con el cambio de entalpía deltaH.

5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Se determina en una atmósfera controlada la variación del flujo de calor en una muestra en función de la temperatura. Tanto en el enfriamiento como en el calentamiento cualquier transformación física o química que ocurra en el material viene acompañada de un intercambio de calor. Mediante la técnica de DSC se puede determinar la temperatura de la transformación y se puede cuantificar la cantidad de calor que interviene. Es una variación de la técnica anterior.

Dilatometría

Consiste en medir las variaciones de volumen que acompañan a los cambios de fase en una aleación. Se estudia la evolución de la longitud de una muestra durante el calentamiento o el enfriamiento. Se registra la variación de longitud con la temperatura, pudiéndose observar que se produce una variación del comportamiento cuando se pasa de un campo monofásico a uno bifásico. En los equilibrios invariantes se produce un cambio brusco de longitud. Las curvas de calentamiento y enfriamiento no se superponen en la mayoría de los casos debido a los sobrecalentamientos y a los subenfriamientos y se manifiesta un fenómeno de histéresis.

Podemos ver como a partir de los datos de dilatometría de una muestra de composición determinada, se pueden determinar los datos que permiten el trazado de las líneas del diagrama de equilibrio.

Difracción de rayos X a temperatura variable

Se puede obtener un diagrama de rayos X de la muestra mientras se eleva la temperatura regularmente. Tiene el inconveniente de que hay que alcanzar el equilibrio entre las dos fases durante el calentamiento para que los datos obtenidos sean fiables.

Medidas de conductividad eléctrica

Sirven para determinar la curva de solidus de las soluciones sólidas ya que cuando comienza la fusión la resistencia eléctrica de los metales aumenta fuertemente.

Método de temple

Se utiliza para observar el estado de equilibrio obtenido a temperaturas elevadas. Se trata de utilizar una serie de muestras de la misma composición a las que se las calienta a una temperatura determinada y después de intervalos determinados de tiempo se sacan del horno y se templan. Se evalúa la cantidad de fase transformada por algún método como el análisis de imagen.

Métodos de observación directa

Se pueden utilizar microscopios con platinas calientes o frías en las cuales se observan directamente los cambios de fase que se van produciendo a medida que se calienta o de enfría un sistema.